منابع مقاله با موضوع بهبود عملکرد

دانلود پایان نامه

الکترود مثبت و منفی بستگی دارد [2].
واکنش‌هایی که در سطح دو نوع الکترود باتری سرب اسید انجام می‌گیرد، Pb2+ تولید می‌کند که با H2SO4 واکنش داده و فیلم PbSO4 در سطح الکترودها به وجود میاید. این فیلم سطح الکترودها را رویینه می‌کند؛ بنابراین، عملکرد یک باتری توسط مساحت سطح مواد فعال، جاییکه واکنش‌ها صورت می‌گیرد، تعیین می‌شود.
یعنی اگر سطح مواد فعال مربوطه کم باشد، ظرفیت و توان باتری کم خواهد بود. به‌منظور بهبود پارامترهای عملکردی باتری، بایستی از تولید مادام لایه‌ی رویینه‌گر PbSO4 ممانعت به عمل آید. لایه‌ی سولفات سربی که در سطح مواد فعال تولید می‌شود، باید تخلخل بالایی داشته باشد تا واکنش‌های الکتروشیمیایی را به عمق الکترودها برسانند و بنابراین نه‌فقط بخشی از مواد فعال، بلکه کل آن را درگیر نماید که درنهایت سبب بهبود خصوصیات عملکرد باتری می‌شود. حال بایستی به این سؤال پاسخ داد که: چگونه می‌توان از تولید لایه‌ی رویینه‌گر سولفات سرب ممانعت کرد؟ تحقیقات نشان می‌دهد که می‌توان با افزودن اکسپندر به خمیر تا حدودی به این هدف رسید. اکسپندر ترکیبی از مواد فعال سطحی (لیگنوسولفونات) + BaSO4+ کربن هستند. این ترکیبات جذب سطح سرب شده و با تولید سولفات سرب متخلخل، از رسوب مداوم لایه‌ی رویینه‌گر PbSO4 در طول دشارژ جلوگیری می‌کند.
این روزها عبارت “اکسپندر” به مخلوط سه ماده (لیگنوسولفونات+ BaSO4+ کربن سیاه) اطلاق می‌شود. قبلاً فقط به ماده‌ی آلی استفاده‌شده (لیگنوسولفونات) اختصاص داشت. بعد از جنگ جهانی دوم، سپراتورهای چوبی با مواد سنتزی جایگزین شدند. کاهش چشمگیر ظرفیت صفحات منفی در حین چرخه‌هایی در دمای پایین دیده شد. بررسی‌های انجام‌شده نشان داد که این پدیده به دلیل عدم حضور لیگنوسولفونیک اسیدی است که از سپراتورهای چوبی وارد الکترولیت می‌شود؛ بنابراین افزودن لیگنوسولفونات به NAM امری ضروری است. تنوع وسیعی از لیگنوسولفوناتهایی که در دسترس بود، هیومیک اسید و عامل مازوکاری (چرم‌سازی) مورد آزمایش قرار گرفت. فقط تعداد کمی از این افزودنی‌ها عملکرد وسیع یافتند.
ازآنجایی‌که لیگنوسولفونات به‌آرامی در طی عمل باتری تخریب می‌شود، بنابراین، صفحات منفی هم ظرفیت از دست می‌دهند. ازاین‌رو، مقدار کمی آرد چوب هم به فرمول اکسپندر افزوده می‌شود.
باریم سولفات (BaSO4) به‌عنوان عامل هسته زا برای کریستالهای PbSO4، رشد آن‌ها و برای تأمین توزیع یکنواخت این کریستالها در سطح متخلخل مواد فعال استفاده می‌شود. این خصوصیت BaSO4 به دلیل ایزومورفیسم (هم‌شکل) بودن با کریستالهای PbSO4 است.
افزودنی‌های کربنی برای بهبود هدایت الکتریکی مواد فعال سربی در NAM، خصوصاً در اواخر دشارژ که مقدار کریستالهای PbSO4 به‌اندازه‌ی قابل‌توجهی افزایش میابد، استفاده می‌شود. کربن به‌منظور افزایش فعالیت الکتروشیمیایی NAM به صفحات منفی افزوده می‌شود. افزایش کربن سیاه یا کربن‌های فعال‌شده، شارژ پذیری صفحات منفی را در چرخه‌های با سرعت‌بالا بهبود می‌بخشد.
اکسپندر با فرمول متعادل، دارای سه ماده‌ی نام‌برده شده، عملکرد مناسبی برای مواد فعال منفی، خصوصاً در دماهای پایین تأمین می‌کند. یک فرمول نوعی برای اکسپندر در باتری‌سازی‌ها حدود 3/0-0/2 % لیگنوسولفونات، 8/0-1/0% باریم سولفات و 3/0-1/0% کربن B دارد. تمامی مقادیر به‌صورت درصد وزنی نسبت به اکسید سربی (LO) هستند.
فیبرهای پلیمری پیوستگی خمیر را بهبود بخشیده و ضایعات تولیدی در حین ساخت صفحات را کاهش می‌دهد. بازدارنده‌های اکسیداسیون سرب، سرعت واکنش خود- دشارژی را کاهش داده و طول عمر باتری را افزایش می‌دهد.
بازدارنده تولید هیدروژن، سرعت واکنش خود- دشارژی را کاهش داده و شارژ پذیری صفحه‌ی منفی را بهبود می‌بخشد [2].
1-2-1-1-1 ساختار لیگنین
لیگنین پلیمری شامل فنیل پروپان است که ساختار سه‌بعدی تورمانندی می‌سازد. ساختارهای زیادی برای لیگنین پیشنهاد داده‌شده است، ولی بهترین آن‌ها مدل فردونبرگ22 است که سال 1964 ارائه‌شده و در شکل (1-10) نمایش داده‌شده است.
لیگنین ماده‌ی تک ترکیبی نیست، بلکه ترکیبی از چند ماده با ترکیب شیمیایی مشابه با ساختارهای متفاوت است. ساختار لیگنین شامل گروه‌های ساختاری متنوع، با حفره‌های ریز بینشان، است. این ریزحفره‌ها به انتقال یون‌ها از لایه‌ی لیگنین جذب‌شده در سطح فلز کمک می‌کند.

شکل 1- 10: فرمول فردونبرگ برای لیگنین.

جرم مولکولی بالا23 (HMW) لیگنین، به‌مانند پلی الکترولیتی انعطاف‌پذیر رفتار می‌کند، اما لیگنین با جرم مولکولی پایین24 (LMW) مثل کلوئید عمل کرده و سل‌ها را می‌سازد. وزن مولکولی لیگنین استفاده‌شده در اکسپندر، عملکرد باتری را تحت تأثیر قرار می‌دهد. لیگنین لایه‌ای از پلی الکترولیت در سطح سرب می‌سازد که از ایجاد لایه‌ی رویینهگر PbSO4 در الکترود منفی ممانعت به عمل میاورد؛ بنابراین با اطلاع از ویژگی‌های ساختاری آن‌ها، لیگنین صفحات منفی را از رویینه شدن محافظت می‌کند [2].
فعالیت لیگنوسولفونات در طی سرویس باتری تغییر می‌کند. بی‌تأثیرترین لیگنین، ساختار پایدارتری دارند. هرچند، این نوع لیگنین برای عملکرد باتری‌های استارتی25 SLI مناسب نیست، در باتری اتومبیل‌های بوکسل استفاده می‌شود.
در پلاریزاسیون آندی الکترود Pb در محلول H2SO4، لایه‌ی PbSO4 تولید می‌شود که چنانچه در
شکل (1-11-الف) نشان داده‌شده است، سطح الکترود را رویینه می‌کند. همان‌طور که در شکل (1-11-ب) نشان داده‌شده است، زمانی که اکسپندر در سیستم گفته‌شده، شرکت داده شود، ساختار لایه‌ی آندی تغییر خواهد کرد. اکسپندر به سطح PbSO4 جذب می‌شود و زمانی که دو کریستال PbSO4 به هم می‌رسند، برهمکنشی با لایه‌ی جذب‌شده می‌کنند، خصوصاً بین گروهایی از مولکول اکسپندر که به‌صورت الکتریکی باردار شده‌اند.

مطلب مشابه :  منبع تحقیق درموردمدیریت کیفیت، کیفیت جامع، مدیریت کیفیت جامع، منابع انسانی

شکل 1- 11: تصویری از لایه‌ی PbSO4، الف) بدون اکسپندر، ب و ج) با اکسپندر.

معمولاً، اکسپنذرهای آلی حاوی گروهای عاملی مثل -COOH، -Ar.OH، -O.CH3، -SO3H و غیره است. برخی از این گروها به سطح Pb یا PbSO4 جذب می‌شوند، درحالی‌که بقیه در تماس مستقیم با محلول هستند و بنابراین می‌توانند تجزیه شده یا با محلول برهمکنش داشته باشند. در موارد محدود، وقتی لایه‌های جذب‌شونده از دو ذره (مثل سطح Pb و کریستالهای PbSO4، یا دو کریستال PbSO4) برخورد می‌کنند، یک لایه‌ی جذب‌شونده‌ی دوگانه بین ذرات تشکیل می‌شود [27] که در شکل (1-11-ب) نشان داده‌شده است. لایه‌ی جذب‌شونده‌ی دوگانه دارای گروهای فعال و مولکول‌های H2SO4 است که یک لایه‌ی نازک مایع درست می‌کند. یون‌های تشکیل‌دهنده‌ی شبکه از این لایه عبور می‌کنند که در شکل (1-11-ج) نشان داده‌شده است. این پدیده مشابه حالتی است که در فیلم نازک سورفکتانت دار مشاهده می‌شود [42]. مواد اکسپندر در کل، رفتاری مشابه سورفکتانتها را دارند.
پیوند شیمیایی قوی بین مولکول‌های اکسپندر و اجزاء سربی وجود ندارد [43]. بجای آن یک برهمکنش درون موکولی وجود دارد که ضعیف‌تر از پیوندهای شیمیایی است و اهمیت کلیدی دارد.
1-2-1-1-2 افزودنی کربنی
انواع متفاوتی از کربن به‌عنوان افزودنی به خمیر منفی در ساخت الکترودهای منفی استفاده می‌شود که در جدول (1-2) لیست شده‌اند.
ناکامورا26 ]44و 45[و همکارانش اعلام کردند که استفاده از کربن سیاه در مواد فعال منفی، سولفاته شدن صفحات منفی در حین تست حالت شارژ جزئی با سرعت بالا27 برای باتری‌های وسایل نقلیه‌ی هیبریدی28 به تأخیر می‌اندازد. این حالت خاص از عملیات به برگشت‌پذیری فرایندها در الکترود منفی در حین چرخه‌های شارژ و دشارژ مربوط می‌شود.
.

جدول 1- 2: انواع مختلف کربن استفاده‌شده در ترکیب اکسپنذرها.
ماده
سطح BET
(m2 g-1)

نوع ماده

تولیدکننده

نام تجاری

اندازه‌ی ذره
FG1

9
گرافیت طبیعی خالص‌شده
Superior Graphite
Formula BT 2939APH
10µm (d50)
EG1
24/0
گرافیت توسعه داده‌شده
Superior Graphite
Formula BT ABG1010
10µm (d50)
EG2
18/0
گرافیت توسعه داده‌شده
Superior Graphite
Formula BT ABG1025
28µm (d50)
AC4
910
کربن سیاه
Degussa
PRINTEX(r) XE2
30nm
AG3
1475
کربن سیاه
Cabot Corporation
Black Pearls 2000
12nm
AC2
257
کربن سیاه
Cabot Corporation
VULCAN XC72R
30nm
CB2
50
کربن سیاه
Columbian Chemicals
PUREBLACK-205
42nm
CB3
68
کربن سیاه
Denki Kaguku
Denka black
35nm
PRU
100
کربن سیاه
Evonik Industrie
Printex(r) U
25nm
PR90
300
کربن سیاه
Evonik Industrie
Printex(r) 90
14nm
AC1
635
کربن فعال
NORIT
NORIT AZO
100µm
TDA
1615
کربن فعال
TDA Research Inc.
SO-15A
44µm
MWV
2415
کربن فعال
Mead Westvaco Corp.
Purified WV-E105
8.7µm

مکانیسم‌های متعددی برای تأثیر کربن در فرایندهای صفحه‌ی منفی باتری سرب اسیدی گزارش شده است. موزلی29 و همکارانش [46]. دلیل بهبود عملکردی باتری‌ها در تست HRPSoC به دلایل زیر است:
کربن هدایت کل NAM را افزایش می‌دهد]44و 47[،
کربن سرعت تشکیل ذرات PbSO4 کوچک و ایزوله را سرعت می‌دهد که آسان‌تر تجزیه می‌شوند و مانع از رشد کریستالهای PbSO4 می‌شود ]45و46[
برخی از گونه‌های کربن دارای ناخالصی‌هایی است که واکنش تولید هیدروژن را به تأخیر انداخته و بنابراین بهره‌ی شارژ را افزایش می‌دهد] 49-50[،
1-2-1-1-3 باریم سولفات
باریم سولفات (BaSO4) بشدت در محلول‌های اسیدسولفوریک نامحلول است و غیرفعال الکتروشیمیایی در آب و محلول‌های آبی است. در واکنش‌های شیمیایی و الکتروشیمیایی صفحات منفی در طول عملیات باتری سرب اسید شرکت نمی‌کند، اما عملکرد ثانویه‌ی آن را از طریق اثر بر فرایند کریستاله شدن تحت تأثیر قرار می‌دهد. باریم سولفات با سولفات سرب (PbSO4) و سولفات استرانسیوم (SrSO4)، ایزومورفیسم (هم‌شکل) هستند. هر سه ترکیب به گروه ساختمان کریستالی اورترومبیک30 تعلق دارند. خصوصیات ساختاری این سه سولفات در جدول (1-3) ارائه‌شده است [51].

مطلب مشابه :  تحقیق رایگان با موضوعPersonality، procrastination، anxiety، depression

جدول 1- 3: خصوصیات ساختاری PbSO4، BaSO4، SrSO4.
SrSO4
BaSO4
PbSO4
ابعاد شبکه‌ی کریستالی ارترومبیک، A°
8/36
8/85
8/45
(a)
5/36
5/44
5/38
(b)
6/84
7/13
6/93
(c)
2/83
2/95
2/87
طول پیوند کاتیون-O
1/47
1/48
1/49
طول پیوند S- O

به سبب این ایزومورفیسم با PbSO4 و SrSO4، فرایند کریستالیزاسیون PbSO4 را در زوال دشارژ باتری تحت تأثیر قرار می‌دهد. فاز جدیدی با تولید هسته ایجاد می‌شود که بعد به شکل کریستال رشد می‌کند و کریستالهای فاز جامد جدید را می‌سازد. هسته‌زایی زمانی رخ می‌دهد که محلول از یون‌هایی که در ساخت فاز جدید شرکت می‌کند، یا با مولکول‌های این فاز، اشباع شود. با افزایش پتانسیل الکترود (برای مثال اورپتانسیل هسته‌زایی)، فوق اشباع ایجاد می‌شود. چنین فوق اشباعی در حضور هسته رخ نمی‌دهد. شکل (1-12) تغییر پتانسیل صفحه‌ی منف
ی با شارژ کامل (بدون حضور BaSO4) را در ابتدای دشارژ نشان می‌دهد، جاییکه هسته‌های PbSO4 ایجاد می‌شوند (شکل 1-12-الف)[51]. در ابتدا پتانسیل به دلیل فوق اشباع محلول با مولکول‌های PbSO4 افزایش میابد؛ که اورپتانسیل هسته‌زایی ??n نامیده می‌شود.
شکل (1-12-ب) تغییرات پتانسیل در آغاز دشارژ صفحه‌ی مثبت در حضور BaSO4 را نشان می‌دهد. افزایش باریم سولفات به خمیر منفی، ازآنجایی‌که کریستالهای BaSO4 به‌عنوان مرکز هسته برای رشد کریستالهای PbSO4 عمل می‌کند، اورپتانسیل محلول در حفره‌های NAM را کاهش می‌دهد. هیچ اورپتانسیلی برای هسته‌زایی دیده نمی‌شود. این اثر هم‌شکل بودن BaSO4 با PbSO4 است. گمان برده می‌شود که مخلوطی از کریستالهای (Pb(1-X)BaX)SO4 تولید می‌شود؛ بنابراین، هسته‌های BaSO4 با سرعت بخشیدن به فرایند کریستاله شدن، سبب تولید لایه‌ی متخلخل از کریستالهای کوچک PbSO4 در سطح سرب می‌شود و از این طریق، از ته‌نشینی مداوم فیلم رویینه‌گر PbSO4 که می‌تواند اثر منفی در فرایند دشارژ گذاشته و ظرفیت صفحات را کاهش دهد، جلوگیری می‌کند. لایه‌ی متخلخل PbSO4 انتقال یون‌های Pb2+ از این لایهها را سرعت می‌دهد، بنابراین، واکنش الکتروشیمیایی دشارژ (Pb ? Pb2+ + 2e-) را انجام داده و ظرفیت صفحه را افزایش می‌دهد.

شکل 1- 12: تغییرات اولیه‌ی پتانسیل در پلاریزاسیونهای سرعت‌بالای صفحه‌ی منفی، (الف) بدون BaSO4، (ب) با BaSO4.

دو نوع باریم سولفات برای آماده‌سازی خمیر منفی استفاده می‌شود: مخلوط متعادل31 و باریتها32 [52]. مخلوط متعادل از طریق ته‌نشین سازی BaSO4 از محلول نمک‌های باریم و H2SO4 تولید می‌شود و با اندازه‌ی قطر ذره‌ی آن حدود 1 µm است. باریت آسیاب شده و سنگ معدن طبیعی خالص‌ می‌شود. اندازه‌ی ذرات آن بین 3 الی 5 میکرومتر است. باریت با اندازه‌ی ذرات درشت‌تر آن را به‌عنوان افزودنی خمیر منفی، کم اثر می‌کند. فرض می‌شود، هرچند، در طول عملیات باتری، ذرات باریت بزرگ به اندازه‌های کوچک‌تر تغییر شکل می‌دهد و بنابراین اثر آن بهبود میآبد.
تصویر SEM صفحات منفی در حضور BaSO4 در شکل (1-13) نشان داده‌شده است.

شکل 1- 13: (الف) تصاویر SEM میکرو ساختاری ذرات باریم سولفات؛ (ب) ذرات BaSO4 جذب‌شده به سطح NAM. آن‌ها معمولاً در محل اتصال ذرات Pb در NAM قرارگرفته‌اند.

اثر BaSO4 و ترکیبات آلی در عملکرد سل‌ها در سرعت‌های بالای (3C A) چرخه و در دماهای بین +30 °C تا
-18 °C بررسی‌شده است [51]. مطالعات بعدی ثابت کردند که برهمکنش‌هایی بین BaSO4 و گروهای عاملی ماده‌ی آلی اکسپندر وجود دارد که ظرفیت باتری حین چرخه را تحت تأثیر قرار می‌دهد. شکل (1-14) نمودارهای ظرفیت به‌دست‌آمده برای سل‌ها در حضور و عدم حضور NAM را نشان می‌دهد [51].
از داده‌های تصاویر مشخص است که سل‌ها و باتری‌ها بدون افزودنی به NAM(نمودار 1) پایین‌ترین ظرفیت را دارند و در حین چرخه به‌سرعت کاهش میابد. صفحه‌ها (سل‌ها) با افزودن تنها BaSO4 (نمودار 2) ظرفیت بالاتری نسبت به سل شاهد دارد، درحالی‌که آن‌هایی که فقط دارای ماده‌ی آلی بدون BaSO4 هستند (نمودار 3) ظرفیت بالاتری از خود نشان می‌دهد. هرچند، ظرفیت این سه نوع سل (باتری) در حین چرخه به‌سرعت کاهش میابد، ولی در مورد باتری‌هایی که

Leave a Comment